Производство серной кислоты из серы

Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы контактным способом отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей :

особая конструкция печей для получения печного газа;

повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;

отсутствие стадии предварительной очистки печного газа. Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 4) состоит из нескольких стадий:

Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему; Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла.

Сжигание (горение) серы представляет собой гомогенную экзотермическую реакцию, которой предшествуют переход твердой серы в жидкое состояние и ее последующее испарение:

Таким образом, процесс горения протекает в газовой фазе в потоке предварительно высушенного воздуха и описывается уравнением:

S + О2 > SO2 + 297,028 кДж;

Для сжигания серы используют печи форсуночного и циклонного типов. В форсуночных печах расплавленная сера распыляется в камере сгорания сжатым воздухом через форсунки, которые не могут обеспечить достаточно полного перемешивания паров серы с воздухом и необходимой скорости горения. В циклонных печах, работающих по принципу центробежных пылеуловителей (циклонов), достигается значительно лучшее смешивание компонентов и обеспечивается более высокая интенсивность горения серы, чем в форсуночных печах.

Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO3, при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной серной кислотой:

SO3 + Н2О>Н2SO4+130,56 кДж;

Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты, нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

Печной газ при сжигании серы отличается более высоким содержанием оксида серы (IV) и не содержит большого количества пыли. При сжигании самородной серы в нем также полностью отсутствуют соединения мышьяка и селена, являющиеся каталитическими ядами.

Эта схема отличается простотой и получила название «короткой схемы» (рис. 5).

Рис. 4.

1-серная печь; 2-котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4-пусковая топка; 5, 6-теплообменники пусковой топки; 7-контактный аппарат; 8-теплообменники; 9-олеумный абсорбер; 10-сушильная башня; 11 и 12-соотв. первый и второй моногидратные абсорберы; 13-сборники кислоты.

Рис.5.

1 -- плавильная камера для серы; 2 -- фильтр жидкой серы; 3 -- печь для сжигания серы; 4 -- котел-утилизатор; 5 -- контактный аппарат; 6 -- система абсорбции оксида-серы (VI); 7-- холодильники серной кислоты

Существующие установки по производству серной кислоты из серы, снабженные печами циклонного типа, имеют производительность 100 т серы и более в сутки. Разрабатываются новые конструкции производительностью до 500 т/сут.

Расход на 1 т моногидрата: серы 0,34 т, воды 70 м3, электроэнергии 85 кВт-ч.

Производство серной кислоты из железного колчедана

Производство серной кислоты из сульфидов металлов существенно сложнее.

Технологическая схема производства серной кислоты из железного колчедана с использованием принципа двойного контактирования ДК--ДА показана на рисунке 6. Колчедан через дозатор подают в печь 1 кипящего слоя. Полученный запыленный обжиговый газ, содержащий 13 % SO2 и имеющий на выходе из печи температуру около 700°С, подают сначала в котел-утилизатор 3, а затем на стадию сухой очистки от огарковой пыли (в циклоны 4 и в сухой электрофильтр 5). В котле-утилизаторе 3 происходит охлаждение газа с одновременным получением энергетического водяного пара (давление 4 МПа и температура 450 °С), который может быть использован как в самой установке для компенсации затрат энергии на работу компрессоров и насосов, так и в других цехах завода.

В очистном отделении, состоящем из двух промывных башен 6 и 7, двух пар мокрых электрофильтров 8 и 9 и сушильной башни 10, происходит очистка газа от соединений мышьяка, селена, фтора и его осушка.

Первая полая промывная башня 6 работает в испарительном режиме: циркулирующая кислота охлаждает газ, при этом теплота затрачивается на испарение воды из кислоты, поступающей на орошение. Концентрацию орошающей кислоты в первой башне, равную 40... 50%-ной H2SO4, поддерживают постоянной путем разбавления 10... 15%-ной кислотой из второй промывной башни 7. Кислота из второй башни поступает в сборник 18 и после охлаждения возвращается на орошение.

После второй промывной башни газ проходит последовательно две пары мокрых электрофильтров 8 и 9, затем насадочную сушильную башню 10, орошаемую 93...94%-ной серной кислотой при температуре 28...30°С. Кислота циркулирует между сушильной башней 10 и сборником 18, часть кислоты отводится как готовая продукция на склад. Для поддержания постоянной концентрации H2SO4 в сборник кислоты 18 вводят 98... 99%-ную кислоту из моногидратных абсорберов 17 и 20. Для поддержания постоянной температуры на стадии осушки циркулирующую кислоту охлаждают в холодильнике воздушного охлаждения 22. Перед сушильной башней обжиговый газ разбавляют воздухом для снижения в нем концентрации SO2 до 9 % и увеличения избытка кислорода в соответствии с оптимальными условиями окисления диоксида серы.

Рис.4.

1 -- печь; 2 -- система гидроудаления огарка; 3 -- котел-утилизатор; 4 -- циклон с пересыпным устройством; 5 -- сухой электрофильтр; 6-- полая промывная башня; 7-- насадочная промывная башня; 8,9-- мокрые электрофильтры; 10-- сушильная башня; 11-- фильтр-брызгоуловитель; 12 -- турбогазодувка; 13 -- теплообменники контактного узла; 14 -- контактный аппарат; 15 -- пусковой подогреватель; 16 -- теплообменник; 17 -- второй моногидратный абсорбер; 18 -- сборник кислоты; 19 -- холодильник; 20 -- первый моногидратный абсорбер; 21 -- олеумный абсорбер; 22 -- холодильник воздушного охлаждения кислоты

После сушильной башни обжиговый газ проходит через фильтр-брызгоуловитель 11 и поступает в турбогазодувку 12. В теплообменниках 13 газ нагревается за счет теплоты продуктов реакции до температуры зажигания катализатора (420...440°С) и поступает на первый слой контактного аппарата, где происходит окисление 74 % SO2 с одновременным повышением температуры до 600°С. После охлаждения до 465°С газ поступает на второй слой контактного аппарата, где степень превращения достигает 86%, а температура газа возрастает до 514?С. После охлаждения до температуры 450?С газ поступает на третий слой контактного аппарата, где степень превращения SO2 увеличивается до 94...94,5 %, а температура повышается до 470°С.

Затем в соответствии с требованиями метода ДК--ДА реакционный газ охлаждают в теплообменниках 13 до 100°С и направляют на абсорбцию первой ступени: сначала в олеумный абсорбер 21, затем в моногидратный абсорбер 20. После моногидратного абсорбера и фильтра-брызгоуловителя газ вновь нагревают до температуры 430°С и подают на четвертый слой катализатора. Концентрация SO2 в газе составляет теперь 0,75...0,85 %. В четвертом слое происходит окисление остаточного SO2 с конверсией? 80 %, сопровождающееся повышением температуры до 449°С. Реакционную смесь вновь охлаждают до температуры 409°С и направляют на последний (пятый) слой контактного аппарата. Общая степень превращения после пяти стадий контактирования составляет 99,9%.

Газовую смесь после охлаждения направляют в моногидратный абсорбер второй ступени абсорбции 17. Непоглощенный газ, состоящий в основном из воздуха, пропускают через фильтр 11 для выделения брызг и тумана и выбрасывают в атмосферу через выхлопную трубу.

Производительность установки составляет до 1500 т/сут по моногидрату.

Расход на 1 т моногидрата: колчедана 0,82 т, воды 50 м3, электроэнергии 82 кВт -ч.

Производство серной кислоты из сероводорода

Способ получения серной кислоты из сероводорода, так называемый мокрый катализ (разработчики И.А.Ададуров, Д. Гернст, 1931 г.), состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в потоке воздуха, подается в контактный аппарат без разделения, где оксид серы (IV) окисляется при твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.

Таким образом, в отличие от способов производства серной кислоты из колчедана и серы в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательных стадии :

1) сжигание сероводорода с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1:1):

H2S + 1,5О2 > SO2 + Н2О - ?Н

где?Н = 519 кДж

2) окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI) с сохранением эквимолекулярное™ состава смеси оксида серы (VI) и паров воды (1:1):

SO2 + 0,5О2 - SO3 - ?Н 2

где?Н 2 = 96 кДж

3) конденсация паров и образование серной кислоты:

SО3 + Н2О-H2SО4 - ?Н 3

где?Н 3 = 92 кДж.

Таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением

H2S + 2О2 > H2SO4 - ?Н

где?Н= 707 кДж.

В качестве сырья при производстве серной кислоты по методу мокрого катализа используют высококонцентрированный сероводородный газ (объемная доля сероводорода до 90%), являющийся отходом некоторых производств.

Так как газ при выделении подвергается промывке, то не нуждается в особой стадии очистки, а продукты его сжигания не содержат вредных примесей и также не требуют очистки. Это наряду с отсутствием в технологической схеме стадии абсорбции существенно упрощает процесс производства.

Технологическая схема производства серной кислоты из сероводорода включает в себя следующие операции:

· сжигание сероводородного газа при большом избытке воздуха для исключения перегрева вследствие выделения большого количества теплоты;

· охлаждение газопаровой смеси от 1000 до 400?С в котле-утилизаторе;

· разбавление газопаровой смеси воздухом до оптимального для контактирования состава;

· контактирование в контактных аппаратах, термостатируемых введением воздуха между слоями катализатора;

· охлаждение конвертированного газа в башнях, орошаемых серной кислотой, с образованием продукционной серной кислоты и сернокислотного тумана, улавливаемого в электрофильтрах.

Теоретически, при абсолютно сухих сероводородном газе и воздухе, должна образоваться 100%-ная серная кислота. На практике вследствие присутствия в воздухе паров воды концентрация получаемой кислоты не превышает 96 %, при пересчете на сероводород -- 97 %. Производительность существующих установок, работающих по способу мокрого катализа, достигает 300 т/сут по моногидрату серной кислоты.

1 – печь для обжига в «кипящем слое»;

2, 3 – пылеулавливатели;

4 – осушительная башня;

5 – контактный аппарат;

6 – поглотительная башня.

Экологические проблемы, возникшие при производстве серной кислоты

Одной из основных экологической проблемой производства является обжиговый газ, получаемый после обжига железного колчедана, содержащий пыль, туман серной кислоты и влагу.

При производстве серной кислоты из различного сырья экологические проблемы не одинаковы. Так, при получении кислоты из серы или сероуглерода не возникают вопросы утилизации пыли и огарка. Но такие вредные вещества, как туман серной кислоты и сернистый ангидрид SO 2 , есть в каждом производстве серной кислоты. Более того, в газовой сере, являющейся отходом процесса очистки газов нефтепереработки, цветных металлов, попутных нефтяных и природных, содержится мышьяк и другие вредные примеси, поэтому схема ее очистки приблизительно такая же, как и у колчедана.

Обжиговый газ

Возможность контактного окисления сернистого ангидрида в серный была установлена в первой половине 19 века, однако промышленное использование этого способа началось лишь в 20 веке, при развитии методов очистки обжигового газа от вредных примесей и влаги. Очистное отделение по количеству аппаратов, их объему, расходу электроэнергии и воды составляют большую часть контактного производства серной кислоты.

Продукты окислительного обжига колчедана – это обжиговый газ и огарок, состоящий из оксида железа (III), пустой породы и невыгоревшего остатка дисульфида железа. В состав обжигового газа входят оксид серы (IV) - 13–14 %, кислород – 2 %, азот и около 0,1% оксида серы (VI), образовавшегося за счет каталитического действия оксида железа. Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного тумана и веществ, являющихся каталитическими ядами или представляющими ценность как побочные продукты. Количество пыли в газе зависит от качества сжигаемого сырья, величины его частиц, конструкции печей и т.д. В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя. Самые эффективные из них – это печи «кипящего слоя», где мелкие частицы как бы кипят, т.к. находятся в непрерывном движении. Процесс обжига частиц проходит очень интенсивно (до 10000 кг/м 2 сут) и обеспечивает более полное выгорание дисульфида железа, однако сами частицы при этом истираются и дают особенно много мелкой пыли. В настоящее время печи кипящего слоя полностью вытеснили печи других типов в производстве серной кислоты из колчедана. Химический состав этой пыли соответствует огарку.

На выходе запыленность газа не должна превышать 0,1-0,2 г/м 3 , т.к. пыль засоряет аппаратуру, повышает гидравлическое сопротивление аппаратов и трубопроводов, негативно действует на катализатор контактного отделения, загрязняет продукт - кислоту. Поскольку размер частиц лежит в очень широком диапазоне – (менее 1 мкм до 500 мкм), а также потому, что это твердые вещества (пыль) и жидкие (туман), поэтому применяют ступенчатую очистку газа различными способами.

Перед подачей обжигового газа в контактный аппарат нужно отделить примеси, являющиеся ядами для контактной массы (мышьяк, фтор), примеси, присутствие которых нежелательно (пыль, пары воды) и извлечь ценные металлы (селен, теллур). Большую часть пыли и сернокислотного тумана удаляют из обжигового газа в процессе общей очистки газа, которая включает операции механической (грубой) и электрической (тонкой) очистки. Механическую очистку газа осуществляют пропусканием газа через центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание пыли в газе до 10–20 г/м 3 . Глубокая очистка от пыли осуществляется в сухих электрофильтрах. После общей очистки обжиговый газ, полученный из колчедана, обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли и тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при этом утилизируются. В специальную очистку газа входят операции охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка и селена в башнях, орошаемых последовательно ~60% и ~30% серной кислотой, удаления сернокислотного тумана в мокрых электрофильтрах и завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых последовательно ~95% серной кислотой. Пары воды не отравляют катализатор, но соединяясь с некоторым количеством серного ангидрида, всегда содержащимся в обжиговом газе, образуют пары серной кислоты, которые существуют в виде тумана. Кислотный туман очень сильно корродирует аппаратуру, примеси, содержащиеся в нем, отравляют катализатор, увеличивают гидравлическое сопротивление, уменьшают коэффициент теплоотдачи за счет отложений. 7.2. Сернистый ангидрид SO

Для достижения высокой степени окисления и уменьшения содержания сернистого ангидрида в отходящем газе без значительного увеличения контактной массы применяют двойное контактирование. Сущность состоит в том, что процесс окисления SO 2 проходит в два этапа. На первом этапе степень превращения составляет 90 %. Затем из газа выделяют серный ангидрид, направляя газ в дополнительный промежуточный абсорбер. В результате в газе увеличивается соотношение O 2: SO 2 . Поток газа повторно направляется в контактный аппарат. Такая организация процесса контактного окисления SO 2 позволяет получить на второй стадии степень превращения оставшегося ангидрида 95 - 97 %.

Таким образом, общая степень превращения достигает 99,5 / 99,7 %, содержание SO 2 – 0,03 % .

Способы доочистки газовых выбросов от SO 2: абсорбция раствором известняка или абсорбция аммиачной водой. При такой доочистке в отходящем газе низкое содержание SO 2 , удовлетворяющее современным требованиям. Однако возникают новые проблемы - относительно высокая капитальная стоимость – до 25 % стоимости основной установки, потребление реагентов и химикатов, образование побочных отходов.

Заключение

Для производства серной кислоты из железного колчедана требуются: 1. Железный колчедан;

3. Сероводород;

4. Газы цветной металлургии.

Данное сырье является доступным в нашей стране.

Основными продуктами производства являются: безводная серная кислота и олеум.

Проблемы, чаще всего с которыми сталкивается производство серной кислоты это: обжиговый газ, получаемый после обжига колчедана и сернистый ангидрид. При общей очистке обжигового газа образуется кислотный туман, который очень сильно корродирует аппаратуру, примеси, содержащиеся в нем, отравляют катализатор, увеличивают гидравлическое сопротивление, уменьшают коэффициент теплоотдачи за счет отложений. Для достижения высокой степени окисления и уменьшения содержания сернистого ангидрида в отходящем газе требуются высокие затраты (до 25% стоимости самой установки).

Список литературы

1. Амелин А. Г., Технология серной кислоты, 2 изд., М., 1983

2. Васильев Б. Т., Отвагина М. И., Технология серной кислоты, М., 1985

3. Москвичев Ю.А. Теоретические основы химической технологии, М., 2005

4. Основные процессы и аппараты химической технологии/ под ред. Дытнерского Ю. И., М., 1991

4. Краткое описание промышленных способов получения серной кислоты

Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:

где I - стадия получения печного газа (оксида серы (IV)),

II - стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции.

В общем случае производство серной кислоты может быть выражено в следующем виде:

Сырье подготовка сырья сжигание (обжиг) сырья

очистка печного газа контактирование абсорбция

контактированного газа СЕРНАЯ КИСЛОТА

Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI).

В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SО 2 в SО 3 , различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SО 2 в SО 3 проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса - абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SО 3 + Н 2 О Н 2 SО 4

При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SО 3 + N 2 О 3 + Н 2 О Н 2 SО 4 + 2NО

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

1) Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:

Окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 S 3 + 8SО 2 ,

Каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:

2SО 2 + О 2 2SО 3

Абсорбция оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

SО 3 + Н 2 О Н 2 SО 4

По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий.

2) Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы контактным способом отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей. К ним относятся:

Особая конструкция печей для получения печного газа;

Повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;

Отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.

Последующие операции контактирования оксида серы (IV) по физико-химическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от таковых для процесса на основе колчедана и оформляются обычно по схеме ДКДА. Термостатирование газа в контактном аппарате в этом методе осуществляется обычно путем ввода холодного воздуха между слоями катализатора

3) Существует также способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название "мокрого" катализа, состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.

Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии:

1. Сжигание сероводорода:

Н 2 S + 1,5О 2 = SО 2 + Н 2 О

с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1: 1).

2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

SО 2 + 0,5О 2 <=> SО 3

с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (IV) и паров воды (1: 1).

3. Конденсация паров и образование серной кислоты:

SО 3 + Н 2 О <=> Н 2 SО 4

таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:

Н 2 S + 2О 2 = Н 2 SО 4

Существует схема получения серной кислоты при повышенном давлении. Влияние давления на скорость процесса возможно оценить в кинетической области, где практически отсутствует влияние физических факторов. Повышение давления влияет как на скорость процесса, так и на состояние равновесия. Скорость реакции и выход продукта с повышением давления увеличиваются за счет повышения действующих концентраций SO 2 и О 2 и увеличения движущей силы процесса. Но при увеличении давления так же возрастают производственные затраты на сжатие инертного азота. Так же увеличивается температура в контактном аппарате, т.к. при высоком давлении и невысокой температуре значение константы равновесия мало, по сравнению со схемой под атмосферным давлением.

Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. Здесь можно выделить следующие основные направления:

1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.

2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25 - 30%.

3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру, и повышает ее производительность.

4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.

5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.

6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирования.

7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.

8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО 2 в SО 3 . Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы - снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО 2 .

Для решения этой проблемы велось много различных исследований в различных областях: абсорбция SO 2 , адсорбция, исследования в изменении конструкции контактного аппарата.

Существую различные конструкции контактных аппаратов:

Контактный аппарат с одинарным контактированием: такой аппарат характеризуется невысокой степенью превращения диоксида серы в триоксид. Недостаток этого аппарата заключается в том, что газ, выходящий из контактного аппарата, имеет высокое содержание диоксида серы, что отрицательно сказывается с экологической точки зрения. Используя данный аппарат, отходящие газы необходимо очистить от SO 2 . Для утилизации SO 2 существует много различных способов: абсорбция, адсорбция,…. Это, конечно, снижает количество выбросов SO 2 в атмосферу, но это увеличивает, в свою очередь, количество аппаратов в технологическом процессе, высокое содержание SO 2 в газе после контактного аппарата показывает низкую степень использования SO 2 , поэтому данные аппараты в производстве серной кислоты не используюися.

Контактный аппарат с двойным контактированием: ДК позволяет достичь того же минимального содержания SO 2 в выхлопных газах, что и после химической очистки. Метод основан на известном принципе Ле-Шателье, согласно которому удаление одного из компонентов реакционной смеси сдвигает равновесие в сторону образования этого компонента. Сущность метода заключается в проведении процесса окисления диоксида серы с выделением триоксида серы в дополнительном абсорбере. Метод ДК позволяет перерабатывать концентрированные газы.

Контактный аппарат с промежуточным охлаждением. Сущность метода заключается в том, что газ, поступающий в контактный аппарат, пройдя через слой катализатора, попадает в теплообменник, там газ охлаждается, затем поступает на следующий слой катализатора. Этот метод так же увеличивает степень использования SO 2 и содержание его в выхлопных газах.

Автоматизация отделения получения серной кислоты по методу мокрого катализа

Процесс получения серной кислоты из сероводорода коксового газа по методу мокрого катализа осуществлен в отечественной и зарубежной промышленности на ряде установок различной производительности - от одной до ста тонн моногидрата в сутки...

Исследование кинетики реакции алкилирования изобутана изобутиленом до изооктана методом математического моделирования

Данный процесс осуществляется статическим способом. Он проходит в замкнутых закрытых реакторах при постоянном объеме. При проведении реакции в таких условиях теми параметрами, которые влияют на ход реакции, являются температура...

Получение сернистого ангидрида в производстве серной кислоты

Функциональная схема производства серной кислоты. Химическая схема включает в себя реакции: обжиг серного колчедана 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2 или серы S2 + 2O2 = 2SO2; окисление диоксида серы SO2 + 1/2O2 = SO3; абсорбция триоксида серы SO3 + Н2O = H2SO4...

Производство полиэтилена методом низкого давления

полимеризация этилен пожарный циклогексан Полиэтилен и полипропилен получают путем полимеризации соответственно этилена и пропилена методом низкого давления с использованием в качестве катализатора слабого раствора триэтилаллюминия в...

Производство серной кислоты

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых может быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV). Природные залежи самородной серы невелики, хотя кларк ее равен 0...

Производство серной кислоты

Конденсация парой серной кислоты. В некоторых случаях, газ, используемый для получения серной кислоты, не содержит вредных примесей (мышьяка, фтора). Тогда экономически целесообразно не подвергать такой газ промывке в специальной аппаратуре...

Производство серной кислоты

В технике под серной кислотой понимают системы, состоящие из оксида серы (VI) и воды различного состава : При >>1 - это моногидрат серной кислоты (100%-ная кислота), при < - водные растворы моногидрата...

Производство серной кислоты

На рисунке 6 изображена технологическая схема получения серной кислоты контактным методом на колчедане. Рисунок 6 -Технологическая схема получения серной кислоты контактным методом на колчедане 19 1,2-промывные башни; 3...

Производство серной кислоты

Еще в XIII в. серную кислоту получали в незначительных количествах термическим разложением железного купороса FeSO4, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется купоросным маслом...

Производство серной кислоты при повышенном давлении

Сырьевая база производства серной кислоты - это серосодержащие соединения, из которых с помощью обжига можно получить диоксид серы. В промышленности около 80% серной кислоты получают из природной серы и железного колчедана...

Разработка процесса производства изопропилбензола на ОАО "Омский каучук"

Известны три основных способа получения изопропилбензола, имеющие промышленное значение: 1. Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия (алкилирование по Фриделю - Крафтсу). 2...

Разработка технологии получения серной кислоты обжигом серного колчедана

Все промышленные методы синтеза серной кислоты основаны на следующих этапах: 1) первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего оксид серы SO2...

Разработка технологии получения серной кислоты обжигом серного колчедана

В промышленности применяют два метода получения серной кислоты, отличающихся способом окисления SO2: -нитрозный - с применением оксидов азота, получаемых из азотной кислоты, -контактный - с использованием твердых катализаторов (контактов)...

Сернокислотное алкилиривание изобутана бутиленом

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата...

1. Товарные и определяющие технологию свойства серной кислоты.

Серная кислота - один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева.

В технике под серной кислотой понимают системы, состоящие из оксида серы (VI) и воды различного состава: п SО 3 · т Н 2 О.

При п = т = 1 это моногидрат серной кислоты (100 % -ная серная кислота), при т > п – водные растворы моногидрата, при т < п – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум).

Моногидрат серной кислоты – бесцветная маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10,37 о С, температурой кипения 296,2 о С и плотностью 1,85 т/м 3 . С водой и оксидом серы (VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты состава Н 2 SО 4 · Н 2 О, Н 2 SО 4 · 2Н 2 О, Н 2 SО 4 · 4Н 2 О и соединения с оксидом серы Н 2 SО 4 · SО 3 и Н 2 SО 4 ·2SО 3 .

Эти гидраты и соединения с оксидом серы имеют различные температуры кристаллизации и образуют ряд эвтектик. Некоторые из этих эвтектик имеют температуру кристаллизации ниже нуля или близкие к нулю. Эти особенности растворов серной кислоты учитываются при выборе ее товарных сортов, которые по условиям производства и хранения должны иметь низкую температуру кристаллизации.

Температура кипения серной кислоты также зависит от ее концентрации, то есть состава системы «оксид серы (VI) – вода». С повышением концентрации водной серной кислоты температура ее кипения возрастает и достигает максимума 336,5 о С при концентрации 98,3 %, что отвечает азеотропному составу, а затем снижается. Температура кипения олеума с увеличением содержания свободного оксида серы (VI) снижается от 296,2 о С (температура кипения моногидрата) до 44,7 о С, отвечающей температуре кипения 100 %-ного оксида серы (VI).

При нагревании паров серной кислоты выше 400 о С она подвергается термической диссоциации по схеме:

400 о С 700 о С

2 Н 2 SО 4 <=> 2Н 2 О + 2SО 3 <=> 2Н 2 О + 2SО 2 + О 2 .

Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза и составляет в настоящее время более 160 млн. т в год.

Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60 %), а также в производстве красителей (от 2 до 16 %), химических волокон (от 5 до 15 %) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. На рис. 1 представлено применение серной кислоты и олеума в народном хозяйстве.

Рис. 1. Применение серной кислоты.

2. Сырьевые источники получения серной кислоты.

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых может быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).

Природные залежи самородной серы невелики, хотя кларк ее равен 0,1 %. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов метало, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов.

Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV).

При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.

В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты.

3. Краткое описание современных промышленных способов получения серной кислоты. Пути совершенствования и перспективы развития производства.

Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:

где I – стадия получения печного газа (оксида серы (IV)),

II – стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае производство серной кислоты может быть выражено в следующем виде:

подготовка сырья сжигание (обжиг) сырья очистка печного газа контактирование абсорбция

контактированного газа

СЕРНАЯ КИСЛОТА

Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI).

В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SО 2 в SО 3 , различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SО 2 в SО 3 проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SО 3 + Н 2 О

Н 2 SО 4

При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SО 3 + N 2 О 3 + Н 2 О

Н 2 SО 4 + 2NО

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы.

1) Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:

Окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 S 3 + 8SО 2 ,

Каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:

2SО 3

Абсорбция оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

SО 3 + Н 2 О

Н 2 SО 4

По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий.

Принципиальная (структурная) схема этого производства представлена на рис. 2:

Рис. 2 Структурная схема производства серной кислоты из флотационного колчедана методом одинарного контактирования.

I – получение обжигового газа: 1 – обжиг колчедана; 2 – охлаждение газа в котле-утилизаторе; 3 – общая очистка газа, 4 – специальная очистка газа; II – контактирование: 5 – подогрев газа в теплообменнике; 6 – контактирование; III – абсорбция: 7 – абсорбция оксида серы (IV) и образование серной кислоты.

Технологическая схема производства серной кислоты контактным способом по методу «ДК - ДА»

Для соблюдения санитарных норм для крупных сернокислотных цехов необходимо достигать степени окисления 99,5%. Такая степень достигается на системах, работающих по схеме, получившей название «двойное контактирование - двойная абсорбция» - ДК - ДА. Суть её состоит в том, что на первой стадии контактирования степень превращения составляет около 90%. Перед тем как направить газ на вторую стадию контактирования, из газа в абсорбере абсорбируется основное количество SO3, что в соответствии с принципом Ле Шателье сдвигает равновесие окисления в сторону продукта реакции - триоксида серы и степень превращения оставшегося диоксида достигает 0,95 - 0,97. Общая степень превращения составляет 99,5 - 99,7%, а содержание SO2 в отходящих газах снижается до санитарной нормы.

По схеме (см. приложения) обжиговый газ после грубой очистки от пыли в сухих электрофильтрах при температуре около 300°С поступает на тонкую очистку в полую промывную башню, которая орошается холодной 75% - ной серной кислотой. При охлаждении газа имеющийся в небольшом количестве триоксид серы и пары воды конденсируются в виде мельчайших капель. В этих каплях растворяются оксиды мышьяка, и образуется туман серной кислоты и мышьяка, который частично улавливается в башне 1 и 2, заполненной насадкой из керамических колец Рашига. В этих же башнях одновременно улавливаются остатки пыли, селен и другие примеси. При этом образуется загрязнённая серная кислота (около 8% от общей выработки), которую выдают как нестандартную продукцию. Окончательная очистка газа от тумана серной кислоты и мышьяка осуществляется в мокрых электрофильтрах 3. Подготовка газа к окислению заканчивается осушкой его от паров воды купоросным маслом в башнях с насадкой 4. Большое количество аппаратуры и газоходов создаёт сопротивление в системе до 2*10-2 МПа, поэтому для транспортировки газа за сушильным отделением устанавливают турбокомпрессор 5, который просасывает газы из печного отделения через систему очистки и осушки газа и нагнетает его в контактное отделение цеха.

Контактное отделение состоит из трубчатых теплообменников 6 для подогрева реакционных газов и охлаждения контактированного газа и контактного аппарата 7. Охлажденный после контактного аппарата газ поступает в абсорбционное отделение цеха.

Абсорбцию триоксида серы по уравнению реакции

SO3 +Н2О > Н2SO4 + 92000 Дж

осуществляют в башнях с насадкой концентрированной серной кислотой. Если абсорбцию производить водой или разбавленной серной кислотой, то над абсорбентом из-за большой упругости водяных паров взаимодействие SO3 и Н2О происходит в газовой фазе с образованием мельчайших капелек тумана серной кислоты, который очень трудно улавливается.

Наилучшей по абсорбционной способности является 98,3% - ная серная кислота, отличающаяся ничтожной упругостью паров Н2О и SO3. Такой кислотой и орошают абсорбционные башни 8 и 9, получая в качестве продукции моногидрат Н2SO4. Если необходимо получать олеум, то устанавливают последовательно две башни, и моногидрат, получаемый в одной башне, концентрируется до олеума во второй.

Охлаждение кислоты, разогретой при абсорбции, осуществляется в холодильниках кислоты 11. Далее из приёмных сборников 12 насосами 13 кислота подается на орошение башен и частично откачивается на склад готовой продукции.

Расчетная часть

Составление материального баланса

4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2

Расчет ведем на 1т серного колчедана

2 SO2 + O2 > 2 SO3 SO3 + Н2О > Н2SO4

1). Рассчитываем массу воды в 1т серного колчедана:

Сухого колчедана: 1000 - 46 = 954 (кг)

2). Рассчитываем объём воздуха, необходимого для горения колчедана:

а). Определяем содержание серы в сухом колчедане:

б). Рассчитываем выход огарка на 1т сухого серного колчедана:

160 - стехиометрическое количество огарка, получающееся из стехиометрического количества колчедана.

в). Рассчитываем процент выгоревшей серы:

г). Рассчитываем объём воздуха на 1т сухого колчедана:

где 700 и 7 - это коэффициенты, выведенные на основании стехиометрических уравнений горения колчедана;

m - стехиометрическое отношение числа молекул кислорода к числу молекул диоксида серы.

Не учитываем расход воздуха на окисление SO2 в SO3, так как погрешность составляет менее 1%.

д). Рассчитываем расход воздуха на 1т влажного колчедана:

3). Рассчитываем объём и массу кислорода и азота, поступающих с воздухом. Исходим из того, что в воздухе 21% кислорода и 79% азота:

1 моль = 22,4 л;

Аналогично находим азот:

Рассчитываем количество влаги, поступающей с воздухом, принимая, что воздух поступает при температуре 20°С и степень насыщения его влагой равно 0,5 (щ = 0,5).

По справочнику при этих параметрах содержание водяного пара в воздухе равно:

Рассчитаем количество влаги, приносимой с воздухом в печь:

1). Рассчитываем массу полученного огарка на 1т влажного колчедана:

2). Рассчитываем количество образовавшегося сухого обжигового газа:

Это газ, выходящий из печи после обжига.

3). Рассчитываем содержание в газе основных компонентов:

Количество непрореагирующего компонента

4). Рассчитываем общее количество влаги, поступающей из колчедана и воздуха:

5). Рассчитываем объём и массу составляющих сухого печного газа:

Составляем материальный баланс обжига 1т влажного колчедана

FeS2 (сухой)			Fe2O3 (огарок)
Н2О с колчеданом			Обжиговый газ
Сухой воздух
H2O (с возд.)

Производительность составляет 350т/сут

FeS2 (сухой)			Fe2O3 (огарок)
Н2О с колчеданом			Обжиговый газ
Сухой воздух
H2O (с возд.)

Расхождение баланса по массе:

Составление теплового баланса печи для обжига серного колчедана

Приход теплоты:

1). Теплота, поступающая с сухим колчеданом:

• 2). Теплота с сухим воздухом:
• 3). Теплота, поступающая с влагой колчедана:

4). Теплота, поступающая с влагой воздуха:

• 5). Тепловой эффект реакции горения колчедана:
• 4 FeS2 + 11 О2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 + 13320 * CS выгор.
• 13320 * CS выгор. - количество теплоты, выделившейся при сжигании 1кг сухого сырья с учётом выгоревшей серы.

Расход теплоты:

1). С огарком

Необходимо учитывать, что только 10% огарка уходит из кипящего слоя при температуре 748°С, а 90% огарка уносится газом при температуре 835°С.

Согарка = 0,84 кДж/кг*град

• 2). С обжиговым газом:
• 3). Теплопотери:

принимаемых равными 3% от прихода теплоты

4). Рассчитываем количество теплоты, которое пойдёт

а) на нагрев воды в колчедане до температуры от 24 до 100°С

б) на испарение этой воды и нагрев пара от 100°С до 835°С

в) на нагрев паров воды, поступающих в печь с воздухом от 24 до 835°С

кислота серный производство

5). Рассчитываем количество теплоты, которое необходимо отвести из печи при помощи теплообменников:

Тепловой баланс печи

• 2.3 Расчет параметров печи
• 1). Определяем интенсивность печи кипящего слоя:

Показывает, сколько тонн в сутки сухой руды пропускается через 1м2 пода печи.

W - линейная скорость газа в рабочих условиях, м/с;

з - степень выгорания серы в долях;

ТОГ - температура обжигового газа в К.

Практическую интенсивность принимают для флотационного колчедана от 9 до 10т, для дробленого от 17 до 22 тонн.

2). Рассчитываем объёмную интенсивность печи кипящего слоя:

Н1 - ориентировочная высота цилиндрической части печи в м (8м).

3). Рассчитываем площадь пода печи и её диаметр:

П - производительность, т/сут.

Принимаем площадь форкамеры для загрузки колчедана: Fф = 3м2 и вычисляем общую площадь пода печи:

4). Рассчитываем внутренний объём печи:

Тогда фактическая высота цилиндрической части будет равна:

5). Рассчитываем объём воздуха, необходимого для сжигания 350 т/сут колчедана.

Для этого из предыдущих расчетов берём объём воздуха для сжигания 1т сухого колчедана (Vв(с) = 1789м3), тогда расход воздуха в час с учетом производительности будет равен:

6). Рассчитываем объём обжигового газа с учетом производительности:

из предыдущего расчета берем объём обжигового газа на 1т сухого колчедана

VГ = 1595м3, тогда расход газа при производительности 350 т/сут за 1ч будет равен:

7). Рассчитываем фактическую скорость газа в печи при рабочих условиях:

Это значение соответствует заданному в условии расчета (расхождение допускается до 10%).

• 8). Определяем количество и размеры дутьевых устройств. Для этого принимаем количество дутьевых грибков на 1м2 решётки = 30, тогда общее число грибков будет равно:
• 9). Расход воздуха на решётку в форкамере принимаем равным 20% от общего количества воздуха, тогда расход воздуха на один грибок будет равен:

10). Рассчитываем площадь сечения центрального канала грибка:

Для этого принимаем скорость воздуха в нём 12 м/с

Диаметр канала грибка будет равен:

Под шляпкой грибка на центральном стержне просверливают восемь отверстий (nот = 8). Скорость воздуха в них принимаем 10 м/с (Wom = 10 м/с).

Тогда диаметр одного отверстия будет равен:

Решётку в форкамере выполняют из труб. В трубах просверливают отверстия, сквозь которые поступает воздух. Принимаем диаметр одного отверстия = 10мм, а скорость воздуха в них 10м/с. Тогда общая площадь отверстий будет равна:

11). Рассчитываем количество отверстий:

Принимаем nф = 1847 шт.

12). Рассчитываем площадь сечения газохода для отвода обжигового газа из печи. Принимаем скорость газа Wг = 10м/с.